松香改性酚醛树脂的特点、分类及其在平版胶印油墨中的应用
编写：韶关德瑞化学工业有限公司，李中和，20160801.
一、平版胶印油墨用松香改性酚醛树脂概况
松香改性酚醛树脂( rosin modified phenolic resin，rosin denatured phenolic resin )，是经多元醇酯化的松香改性油溶型烷基酚醛树脂，是呈不规则形状的浅黄色或棕色透明固体。
松香改性酚醛树脂广泛应用于印刷油墨工业，主要用油墨的作粘结剂和展色剂，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的附着力、坚牢度及光亮度、耐磨、耐水等性能，油墨中若缺乏松香，不仅仅印刷适性极差，并且印刷成品墨迹呆滞，模糊不清。
松香改性酚醛树脂用多元醇进一步酯化，可得到高熔点和任意酸值的树脂；酸值高的改性树脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性树脂用途更广，可作为油墨粘结剂和展色剂及罩光漆等使用；用聚合松香代替普通松香，则可制造各种专用油墨，如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨；制造罩光油墨代替古巴胶；制造胶印油墨代替双酚松香树脂，从而为松香开辟更多的用途。
松香改性酚醛树脂也是目前使用最为广泛的胶印油墨树脂, 其性能决定着油墨的品质等级。由于松香改性酚醛树脂独特的蜂窝状结构特征，对颜料有良好润湿效果，与凝胶剂适当反应后可以得到具有一定黏弹性的连接料，因而被广泛应用于胶印油墨中。而实验结果表明，树脂性能在很大程度上取决于烷基酚的类型。使用高级烷基酚，树脂就具有良好的溶解性，较高的黏度以及较大的分子量，能基本满足高速印刷及大量使用无芳烃矿油的需要。烷基酚的长度和支链程度对缩合物的反应性、松香改性树脂的软化点及容纳度有较大影响。可见，利用松香丰富的反应性，在很宽的范围内设计制造平版油墨用松香改性酚醛树脂，满足现代印刷业迅速发展的需要，已成为其它合成树脂无法完全替代的原因之一。
随着印刷设备的不断更新, 不同规格的松香改性酚醛树脂也不断涌现。如通过改变酚醛树脂与松香的比例、烷基酚的种类和酚醛比例、改变酯化程度及其工艺等可获得不同质量指标的树脂产品。其中以不同类型的烷基酚制备的松香改性酚醛树脂性能差异较大, 因而直接影响到用该树脂配制油墨的应用性能。树脂的结构可以通过红外(FT2IR)、凝胶渗透色谱 ( GPC) 等方法进行表征, 树脂的应用性能在一定程度上可以通过热分析、流变参数等更直观地体现。目前应用于胶印油墨的烷基酚有十二烷基苯酚 (DP)、壬基苯酚 (NP)、对特辛基苯酚 (OP)、对叔丁基苯酚 (BP)等。松香改性酚醛树脂合成工艺有一步法和二步法两种。
一步法松香改性酚醛树脂的合成工艺：
一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，以松香作为反应媒介，在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，根据所用的甲醛类型的不同，缩聚反应的温度也有所不同。然后逐步升温脱去水分，在此期间缩聚物和松香酸进行Diels-Alder加成反应。并加入多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应。一步法的工艺形式相对简单。整个反应过程在同一个反应釜中进行。但对后续的逐步升温的温度控制要求高，特别是用福尔马林作为甲醛来源时，在脱水阶段对温度控制的要求比较高，花费的时间长，特别是产生的含酚，含甲醛废水多。目前已广泛的使用多聚甲醛。
二步法松香改性酚醛树脂的合成工艺：
二步法是先将多聚甲醛与烷基酚进行缩聚反应。然后再与松香混合，进行一系列的后续反应。工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经历多个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的检测和质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。
现代印刷速度越来越高，印刷中油墨承受的温度也越来越高，而温度的上升极大的降低了油墨的粘度，使得油墨更易乳化。这就要求油墨树脂具有较高的结构性，高结构性树脂的成功开发在很大程度上满足了高速印刷对油墨性能的要求，也为适应高速印刷油墨的研制提供了良好的原材料和技术。
为了开发适应高速印刷的油墨，就必须对所采用的树脂性能进行深入了解。结构性树脂的高黏度、高分子量和黏弹性等特点是相互关联的。首先，树脂的结构性可以理解为是一种“剪切变稀”的假塑性流体的流变行为，即结构性树脂的表观黏度将随剪切力的变化而变化。而非结构性树脂类似于牛顿流体，表现出非常小的“剪切变稀”，甚至无“剪切变稀”现象。在连接料中，树脂所表现出的“剪切变稀”的结构，主要是由树脂分子与树脂分子、树脂分子与溶剂分子之间的相互作用力引起的，使油墨表现出较高的黏度，在高剪切力的作用下表现出较低的黏度，所以树脂的结构可以用短度（Shortness Ratio）来衡量：
从另一方面看，树脂的溶解性越好，在连接料体系中的固含量越低，则树脂在连接料中所表现出的结构就越小；反之，树脂溶解性越差，在其连接料中的固含量越高，则表现出低溶解性、高结构的特征。所以在测试树脂结构时，必须选择具有相似溶解性能的树脂进行对比，否则，将会由于体系溶解性的不同而掩盖树脂潜在的流变性能（结构）。
更加精确的表达是，树脂的结构主要由GPC分子量分布范围中的高分子部分所决定,同时也与分子形状、分子量分布、树脂生产工艺有关。所以，表征树脂性能指标时，除软化点、黏度、正庚烷值之外, 其分子量及分布也是十分重要的性能指标。黏度指标本身仅与树脂的平均分子量有对应关系，但并非黏度或分子量越高，树脂及其连接料的性能越好,高品质结构性树脂和连接料具有特定的分子量及其分布。
高聚物的力学松弛现象被定义为黏弹性，而黏弹性是高聚物所具有的一个重要特性。高分子材料受到外力时会产生普弹形变、高弹形变和黏性流动三种形变，其中普弹形变、高弹形变属于可逆形变，黏性流动属于不可逆形变。而具有黏弹性流变行为的结构性树脂由于其分子结构之间存在较强的化学键力，加之具有高分子量和特殊的分子量分布，所以表现出较高的弹性和黏度值。
同样，对树脂连接料进行凝胶化处理的目的是为了弥补树脂的结构性，提高体系黏弹性，从而减少飞墨，适应高速印刷。从另一个角度考虑，具有传统“胶体”结构的连接料可以通过平衡结构性树脂在连接料中的黏度和溶解性来获得，而不需要再添加有机铝类凝胶剂。并且由于具有高分子量、黏弹性的结构性树脂分子之间引入了特殊的键合形式，其结构为共价键，不同于经凝胶化后所获得的胶质油中较弱的氢键（范德华力）的缔合结构，因此，在同样的印刷压力和温度下，这种结构性树脂所炼制的连接料的结构将比胶质油的结构具有更好的稳定性，加之具有的良好黏弹性，将更加适合于高速印刷。